原位纳米光谱技术揭示电催化活性位的本征结构性质演变

发布日期:2024-04-15     浏览次数:次   

我院王翔副教授/任斌教授团队和中国科学院半导体研究所谭平恒研究员团队合作在电催化活性位原位动态表征方面取得重要进展,相关成果以“Visualizing the Structural Evolution of Individual Active Sites in MoS2 during Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题于2024415日发表在Nature Catalysis上(DOI: 10.1038/s41929-024-01148-x)。

纳米级别的催化活性位是电催化过程的关键。然而,受活性位自身结构的演变、反应物种与活性位的化学作用以及外场因素等影响,在催化过程中活性位点的结构和性质将不可避免地发生变化,进而影响催化活性和反应动力学。在原位催化过程中精准表征活性位的本征性质及其动态演变仍然是表面科学与催化领域的巨大挑战。

有鉴于此,任斌教授课题组于2015年在国际上首次发展出电化学针尖增强拉曼光谱技术(EC-TERSJ. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11928)。该技术能同时获得电化学界面纳米尺度的形貌信息和表面物种的拉曼光谱。在此基础上发展出基于AFMEC-TERS技术,解决了针尖的稳定性和灵敏度问题 (Anal. Chem., 2020, 92, 12548)。基于自主发展的仪器方法,在电催化析氢过程中首次实现二维MoS2活性位点的晶格结构和电子性质的动态表征。研究发现,MoS2的活性位(即边缘位)的本征结构性质在电化学活化和析氢阶段分别经历不可逆和可逆演变,而非活性位(即基面)则无变化。特别地,通过原位纳米级高空间分辨EC-TERS成像使活性位周围材料的协同重构区域可视化。具体如下:(1)在未参与催化反应之前,处于初始状态的边缘位具有最低电子密度,其特殊的结构性质引起周围材料2 nm的晶格重构,和10 nm的电子密度重构区域。(2)在电化学活化处理时,氢吸附引入的拉伸应力使边缘位的晶格形变不断增大,进而电子密度持续增高,这些不可逆变化引起21 nm的晶格重构和25 nm的电子密度重构。(3)在析氢阶段,大量氢吸附会进一步加剧边缘位的晶格形变,同时抬升其费米能级进而导致电子从边缘位流向基面,而晶格重构和电子密度重构范围则进一步扩大到~40 nm。结合DFT理论计算进一步揭示了重构区域虽然并不直接参与析氢反应,但该协同重构可有效降低反应势垒,实现高效的催化反应。该研究成果首次以纳米分辨在实空间揭示了电催化析氢过程中二维材料活性位完整的形成过程及其随反应过程的演变,为原位动态观测活性位的演化提供了新的表征方法,丰富了对活性位的理解,对理性设计高效电催化剂提供指导。


图 通过电化学针尖增强拉曼光谱以纳米分辨原位观测MoS2边缘活性位在电催化析氢过程中的动态演变


本工作的顺利完成源自校内外课题组的紧密合作,我院任斌教授、王翔副教授和中国科学院半导体研究所谭平恒研究员为该论文的共同通讯作者。我院黄腾翔副教授为论文第一作者,相关理论计算由中国科学院半导体研究所从鑫博士(共同一作)和吴江滨研究员完成。我院的吴思思、包一凡、曹茂丰等研究生参与了该工作。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院战略重点研究计划和前沿科学重点研究计划、中央高校基本科研业务费等资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-024-01148-x


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